Камфорный ангидрид: получение и реакции¶

Камфорный ангидрид (камфановая кислота, 1,2,2-триметилциклопентан-1,3-дикарбоновая кислота, камфорная кислота) — органическое соединение ряда терпеноидов, предельная дикарбоновая кислота с циклическим скелетом камфана. Эмпирическая формула C₁₀H₁₆O₄, молярная масса 200,23 г/моль. Представляет собой бесцветные кристаллы, ограниченно растворимые в воде и хорошо растворимые в этаноле, диэтиловом эфире и других органических растворителях. Исторически вещество получило название «ангидрид», поскольку при нагревании камфорной кислоты образуется её внутренний ангидрид; сам термин закрепился в технической и фармакопейной литературе как обозначение кислоты.

¶Строение и свойства

Молекула содержит циклопентановое кольцо, два атома углерода которого несут карбоксильные группы, а также три метильных заместителя. Карбоксильные группы расположены у соседних атомов углерода (1,2-положение), что определяет склонность к образованию циклического ангидрида при дегидратации. Камфорная кислота — двухосновная кислота средней силы; константы диссоциации ступенчатые, вторая ступень выражена слабее первой.

Соединение оптически активно: природная камфора и продукты её превращения относятся к ряду камфана, поэтому камфорная кислота существует в виде энантиомеров, различающихся знаком удельного вращения. Температура плавления рацемической формы лежит вблизи 185–190 °C, индивидуальные энантиомеры могут плавиться при иных значениях.

¶Получение

Основной лабораторный и промышленный путь — окисление камфоры. Камфора (борнан-2-он) при действии сильных окислителей претерпевает разрыв кетонного цикла с образованием дикарбоновой кислоты:

• Окисление азотной кислотой. Камфору обрабатывают концентрированной HNO₃ при нагревании; реакция идёт энергично, требует отвода тепла и контроля температуры. Метод классический, но сопровождается выделением оксидов азота.
• Окисление перманганатом калия. Водный или щелочной раствор KMnO₄ окисляет камфору до камфората калия; далее кислоту выделяют подкислением. Метод удобен в лаборатории, но расход окислителя велик.
• Каталитическое окисление кислородом. В присутствии катализаторов (соли марганца, кобальта) окисление ведут молекулярным кислородом при повышенных температуре и давлении.

Дополнительно камфорную кислоту получают гидролизом её производных — нитрилов, эфиров и ангидрида, а также через стадию динитрила, образующегося при взаимодействии камфоры с синильной кислотой.

¶Реакции

Химическое поведение камфорного ангидрида определяется наличием двух карбоксильных групп и жёсткого циклического скелета.

¶Реакции карбоксильных групп

• Солеобразование. Со щелочами и карбонатами даёт соли — камфораты; с аммиаком и аминами образует аммонийные соли и амиды.
• Этерификация. Со спиртами в присутствии кислотных катализаторов образует моно- и диэфиры; диэфиры применяются как пластификаторы.
• Образование ангидрида. При нагревании выше температуры плавления или при действии водоотнимающих средств (уксусный ангидрид, хлорид тионила) две карбоксильные группы замыкаются в пятичленный циклический ангидрид — собственно камфорный ангидрид в узком смысле.
• Образование имида. С аммиаком или аминами при нагревании формируется циклический имид.

¶Реакции по скелету

Камфановая система устойчива к большинству реагентов, однако при жёстких условиях возможны:

• Декарбоксилирование при сильном нагреве с потерей CO₂;
• восстановление до соответствующих спиртов и далее до углеводородов ряда камфана;
• галогенирование по метильным группам в условиях радикального замещения.

¶Применение

Камфорная кислота и её производные используются как полупродукты в синтезе лекарственных средств, пластификаторов и специальных эфиров. Ангидрид и имид применяют в органическом синтезе как строительные блоки для получения конденсированных циклических систем. Соединение служит также аналитическим стандартом при исследовании терпенов и продуктов окисления камфоры.

¶Безопасность

Камфорная кислота относится к умеренно токсичным веществам; при работе с ней и особенно с окислителями (азотная кислота, перманганат) требуются вытяжная вентиляция, защитные очки и перчатки. Пыль и аэрозоли раздражают слизистые оболочки.