Камфорная кислота: синтез и применение¶

Камфорная кислота — органическое соединение ряда терпеноидов с брутто-формулой C₁₀H₁₆O₂, представляющее собой карбоновую кислоту камфорного ряда. Систематическое название — 1,2,2-триметилциклопентан-1,3-дикарбоновая кислота. Вещество существует в виде бесцветных кристаллов, плохо растворимых в воде и хорошо — в этаноле, диэтиловом эфире и других органических растворителях. Температура плавления составляет около 187 °C (с разложением при быстром нагреве). Камфорная кислота относится к двухосновным предельным карбоновым кислотам с циклическим скелетом и является продуктом окисления камфоры.

¶Химические свойства

Камфорная кислота содержит две карбоксильные группы, что определяет её способность образовывать соли, сложные эфиры и ангидрид. При нагревании выше температуры плавления она декарбоксилируется, теряя одну или обе карбоксильные группы с образованием соответственно камфороновой кислоты и камфоры. Вещество проявляет свойства типичной двухосновной кислоты: диссоциирует ступенчато, даёт кислые и средние соли, реагирует со спиртами с образованием моно- и диэфиров. Камфорная кислота оптически активна, поскольку её молекула содержит асимметрические атомы углерода.

¶Синтез

Основной лабораторный и промышленный способ получения камфорной кислоты — окисление камфоры. В качестве окислителей применяют концентрированную азотную кислоту, перманганат калия в щелочной или нейтральной среде, а также дихромат калия в присутствии серной кислоты. Реакция идёт по кетонной группе камфоры, которая превращается в карбоксильную, при этом углеродный скелет сохраняется:

• окисление азотной кислотой — классический метод, дающий высокий выход при длительном нагревании;
• окисление перманганатом калия — более мягкий вариант, применяемый в лабораторной практике;
• каталитическое окисление кислородом воздуха в присутствии солей металлов переменной валентности — перспективный промышленный путь.

Исторически камфорную кислоту получали также окислением камфорного масла и некоторых терпенов. Синтез из простых углеводородов (например, из циклопентадиена через ряд стадий) применяется реже из-за многостадийности и невысокого суммарного выхода.

¶Применение

Практическое значение камфорной кислоты в значительной степени определяется её производными.

¶Органический синтез

Камфорная кислота служит исходным соединением и промежуточным продуктом в синтезе камфоры и её аналогов. Декарбоксилирование и последующие превращения позволяют получать камфороновую кислоту, камфору и ряд терпеноидных соединений. В препаративной химии её используют как строительный блок для создания циклических кетонов и диолов.

¶Аналитическая химия

Оптически активная камфорная кислота и её соли применяются как хиральные реагенты и реагенты-разделители. Диастереомерные соли камфорной кислоты с рацемическими аминами используют для разделения энантиомеров методом перекристаллизации — один из классических приёмов стереохимии, разработанный ещё в XIX веке.

¶Медицина и фармацевтика

Производные камфорной кислоты и близкие к ней терпеноиды находят применение в фармацевтике. Сама кислота в чистом виде как лекарственное средство практически не используется, однако её эфиры и соли изучаются как компоненты биологически активных соединений. Камфора, получаемая из камфорной кислоты, традиционно применяется как местнораздражающее и антисептическое средство.

¶Другие области

Сложные эфиры камфорной кислоты рассматриваются как пластификаторы и промежуточные продукты для полимерных материалов. В исследованиях соединение применяется как модель для изучения реакций двухосновных циклических кислот и механизмов декарбоксилирования.

¶Безопасность

Камфорная кислота относится к умеренно токсичным веществам. При попадании на кожу и слизистые оболочки вызывает раздражение, при вдыхании пыли возможно раздражение дыхательных путей. Работа с ней требует использования средств индивидуальной защиты и вентиляции. Вещество горюче, при нагревании разлагается с выделением токсичных продуктов.

¶Распространение и значение

Камфорная кислота не встречается в природе в свободном виде в заметных количествах, но образуется при окислительных превращениях камфоры и родственных терпенов, присутствующих в эфирных маслах. Как химическое соединение она важна прежде всего в историческом и методическом отношении: её изучение сыграло роль в становлении представлений о строении терпенов и о стереохимии. В современной промышленности объёмы её производства невелики и определяются спросом на производные и на препаративные синтезы.