Электролиз растворов и расплавов¶

Электролиз растворов и расплавов — совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при пропускании постоянного электрического тока через ионопроводящую среду (раствор электролита или расплав). В отличие от обычных химических реакций, здесь направление процесса задаётся внешним источником тока: на катоде происходит восстановление (присоединение электронов), на аноде — окисление (отдача электронов). Электролиз лежит в основе промышленного получения металлов, галогенов, щелочей, а также гальванотехники и рафинирования.

¶Общие принципы

Электролитическая ячейка (электролизёр) содержит два электрода, погружённых в электролит, и подключена к источнику постоянного тока. Катионы движутся к катоду, анионы — к аноду. Количественные закономерности описываются законами Фарадея:

• Первый закон: масса вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна количеству прошедшего электричества.
• Второй закон: массы разных веществ, выделившихся при одинаковом заряде, пропорциональны их химическим эквивалентам.

Ключевое понятие — стандартный электродный потенциал: на катоде в первую очередь восстанавливается тот ион, чей потенциал наибольший (наименее отрицательный), на аноде окисляется вещество с наименьшим потенциалом.

¶Электролиз расплавов

В расплавах электролит диссоциирован полностью, молекул воды нет, поэтому процесс относительно прост: восстанавливаются катионы металла, окисляются анионы.

Пример — электролиз расплава хлорида натрия:

• катод (–): Na⁺ + e⁻ → Na⁰
• анод (+): 2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻

Суммарно: 2NaCl → 2Na + Cl₂.

Так получают активные металлы (натрий, калий, кальций, магний, алюминий из расплава Al₂O₃ в криолите), которые нельзя выделить из водных растворов.

¶Электролиз растворов

В растворах наряду с ионами электролита присутствуют молекулы воды, что усложняет картину. Возможны конкурирующие процессы:

• На катоде восстанавливаются катионы металлов с потенциалом правее водорода (Cu, Ag, Ni и др.). Металлы левее алюминия практически не восстанавливаются — вместо них выделяется водород: 2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻.
• На аноде в зависимости от материала и аниона окисляются либо анионы (Cl⁻, Br⁻, I⁻, S²⁻), либо вода: 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻. Растворимые аноды (медные, никелевые) сами растворяются, что используется при рафинировании.

Пример — электролиз раствора CuCl₂ с инертными электродами:

• катод: Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu
• анод: 2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻

¶Применение

¶Особенности и ограничения

Электролиз требует значительных затрат электроэнергии, поэтому крупные производства (например, алюминиевые) размещают вблизи дешёвых источников энергии. Выход по току снижается из-за побочных реакций, перенапряжения и нагрева электролита. Материал электродов (инертный графит, платина или растворимые металлы) определяет характер анодного процесса.