Тионовая связь в неорганической химии¶

Тионовая (в химической номенклатуре — сульфановая, от англ. thionic) — относящаяся к тионовым кислотам, классу неорганических кислородсодержащих кислот серы общей формулы H₂SₙO₆, где n принимает значения от 2 до 6 и более. Термин используется главным образом как определение в словосочетаниях «тионовая кислота», «тионат», «тионовая группа» и описывает соединения, в которых атомы серы образуют цепочку между двумя концевыми сульфогруппами. В отличие от серной и сернистой кислот, тионовые кислоты содержат несколько атомов серы в разных степенях окисления, что определяет их специфические окислительно-восстановительные свойства.

¶Общая характеристика

Тионовые кислоты формально можно рассматривать как продукты замещения кислорода в сульфат-ионе на атомы серы, образующие цепочку. Их общая формула записывается как HO₃S–Sₙ₋₂–SO₃H, где n — число атомов серы. Концевые атомы серы имеют степень окисления +5, а внутренние (мостиковые) — 0. Такое строение объясняет наличие в молекуле одновременно сильнокислотных сульфогрупп и относительно слабых связей S–S, которые легко разрываются при восстановлении.

Названия кислот строятся по числу атомов серы:

Дитионовая кислота H₂S₂O₆ занимает особое положение: в её молекуле два атома серы связаны непосредственно друг с другом, а каждый несёт по сульфогруппе. Именно поэтому дитионаты часто рассматривают отдельно от остальных тионатов.

¶История изучения

Соли тионовых кислот — политионаты — были известны химикам задолго до установления их строения. Ещё в начале XIX века при пропускании сероводорода через растворы диоксида серы наблюдалось образование жёлтых растворов, из которых выделялись соли, получившие название «соли Вакенродера» (по имени немецкого учёного, описавшего их в 1846 году). Позднее, в работах Йёнса Якоба Берцелиуса и последующих исследователей, было показано, что эти соединения содержат цепочки атомов серы.

Строение политионатов окончательно установили в XX веке методами рентгеноструктурного анализа и спектроскопии. Было подтверждено, что центральная часть аниона представляет собой зигзагообразную цепь атомов серы, а концевые атомы связаны с тремя атомами кислорода каждый.

¶Строение и свойства

Анион тионата [SₙO₆]²⁻ имеет структуру, в которой цепь атомов серы заключена между двумя группами SO₃. Цепь обычно принимает зигзагообразную или спиралевидную конформацию. Длина связей S–S в цепи близка к длине одинарной связи, что указывает на преимущественно ковалентный характер.

Химические свойства тионатов определяются двумя факторами:

• Кислотность. Свободные тионовые кислоты, кроме дитионовой, неустойчивы и существуют только в разбавленных водных растворах. При концентрировании или нагревании они разлагаются с выделением серы, диоксида серы и образованием сульфатов.
• Окислительно-восстановительные превращения. Политионаты способны как окисляться до сульфатов, так и восстанавливаться до сульфидов и тиосульфатов. Устойчивость возрастает с увеличением длины цепи серы.

Дитионаты относительно устойчивы, хорошо растворимы в воде и применяются как мягкие восстановители. Тетратионаты, напротив, легко диспропорционируют.

¶Получение

Основные лабораторные и промышленные способы получения тионатов:

1. Окисление тиосульфатов мягкими окислителями (иодом, пероксидом водорода, диоксидом марганца) — приводит к тетратионатам.
2. Взаимодействие сульфитов с серой или сероводородом — даёт смеси политионатов различной длины цепи.
3. Электролиз растворов тиосульфатов и сульфитов.
4. Реакции обмена между растворимыми солями и соответствующими катионами.

Разделение смесей политионатов проводят методами ионообменной хроматографии и дробной кристаллизации.

¶Применение

Практическое значение тионатов ограничено, но разнообразно:

• Аналитическая химия. Дитионаты натрия и калия используются как восстановители и для стандартизации растворов окислителей.
• Фотография. Политионаты применялись в старых процессах фиксации изображения.
• Текстильная и кожевенная промышленность. Некоторые тионаты использовались как восстановители при крашении.
• Геохимия и биология. Политионаты образуются в природе при вулканической деятельности и в серных источниках; они участвуют в круговороте серы и служат субстратом для сероокисляющих микроорганизмов.

¶Родственные соединения

Тионовые кислоты тесно связаны с другими соединениями серы: тиосульфатами (содержат концевую сульфогруппу и сульфидный атом серы), политионовыми кислотами (цепочка серы между сульфогруппами, но с иным распределением степеней окисления) и пероксокислотами серы. Различие между ними определяется числом и расположением атомов серы и кислорода в молекуле.

¶Значение в химии серы

Класс тионовых кислот демонстрирует способность серы образовывать гомоатомные цепи — свойство, характерное также для селена и теллура. Изучение политионатов способствовало развитию представлений о катенации (образовании цепей) и о многообразии степеней окисления серы. В современной неорганической химии тионаты рассматриваются как удобные модельные объекты для исследования связей S–S и реакций переноса электронов.