Ализарин как органический краситель¶

Ализарин — органическое соединение группы антрахинонов, исторически один из важнейших природных красителей красного цвета, дающий с солями металлов яркие, устойчивые к свету и стирке окраски. Химическое название — 1,2-дигидроксиантрахинон, брутто-формула C₁₄H₈O₄. В чистом виде представляет собой кристаллическое вещество от жёлто-оранжевого до красного цвета, плохо растворимое в воде, но хорошо растворимое в щелочах с образованием интенсивно окрашенных растворов. Ализарин относится к классу так называемых протравных (мудантных) красителей: сам по себе он даёт слабую окраску, а прочное соединение с тканью образует лишь в присутствии ионов металлов — алюминия, кальция, железа, олова, хрома.

¶История

Ализарин — древнейший краситель, известный человечеству. Его получали из корней растений рода марена (Rubia), прежде всего марены красильной (Rubia tinctorum), произрастающей в Средиземноморье, Малой и Средней Азии. Археологические находки свидетельствуют, что окрашенные ализарином ткани использовались в Египте, Индии и Персии ещё за несколько тысячелетий до нашей эры; краситель обнаружен, в частности, на тканях из гробницы Тутанхамона.

В Европе марена культивировалась с XII–XIII веков, а крупнейшими центрами производства были Нидерланды, Франция (Прованс, Эльзас) и немецкие земли. Краситель ценился наравне с дорогими привозными веществами и широко применялся для окраски шерсти и хлопка в красный, розовый, пурпурный и коричневый тона.

Перелом наступил в 1868 году, когда немецкие химики Карл Гребе и Карл Либерман установили строение ализарина и в 1869 году осуществили его первый промышленный синтез из антрацена. Это событие считается одним из ключевых в истории органического синтеза: в течение нескольких лет натуральная марена была практически вытеснена с рынка, а цены на краситель упали в десятки раз. Синтетический ализарин стал одним из первых крупнотоннажных продуктов органического синтеза, наряду с индиго.

¶Химические свойства и строение

Молекула ализарина состоит из антрахинонового ядра, в котором два гидроксильных остатка расположены в положениях 1 и 2 (орто-положение). Такое строение обеспечивает способность образовывать устойчивые хелатные комплексы с ионами металлов: гидроксильные группы и карбонильные атомы кислорода формируют координационные связи, а сам краситель выступает как бидентатный лиганд.

Ключевые свойства:

• В щелочной среде ализарин переходит в растворимую форму (ализаринат натрия) характерного красно-фиолетового цвета.
• С ионами алюминия образует ярко-красный лак, с кальцием — синевато-красный, с железом — фиолетово-коричневый, с оловом — оранжево-красный.
• Обладает высокой свето- и водостойкостью в виде лака на волокне.
• При нагревании возгоняется, что использовалось для очистки вещества.

Именно многообразие оттенков, получаемых при варьировании протравы, сделало ализарин универсальным красителем.

¶Способы получения

¶Из природного сырья

Корни марены содержат гликозиды (руберитриновую кислоту), которые при ферментативном расщеплении и гидролизе дают ализарин и пурпурин. Извлечение включало сушку, измельчение корней, обработку кислотой или щёлочью, осаждение и очистку. Выход красителя из корней составлял около 1–2 %.

¶Синтетический путь

Промышленный синтез Гребе — Либермана основан на окислении антрацена до антрахинона с последующим сульфированием и щелочным плавлением, либо на дихлорировании антрахинона и замещении атомов хлора гидроксильными группами. Оба маршрута дают ализарин высокой чистоты.

¶Применение

Исторически ализарин использовался преимущественно в текстильной промышленности для окраски шерсти, шёлка и хлопка. В XIX–XX веках сфера применения расширилась:

• Текстиль: получение красных, бордовых, розовых и коричневых тонов, особенно для ковров и декоративных тканей.
• Живопись: ализариновый лак (ализарин-краплак) — пигмент для масляных и акварельных красок, ценимый за прозрачность и насыщенность.
• Аналитическая химия: ализарин и его производные применяются как реагенты для качественного и количественного определения ионов металлов (алюминия, кальция, циркония, тория).
• Биология и медицина: ализарин-красный S используется для окрашивания костной ткани и кальцифицированных структур в гистологии, поскольку избирательно связывается с солями кальция.
• Производство пигментов и лаков: ализариновые лаки (краплаки) применяются в полиграфии и лакокрасочной промышленности.

¶Значение и современное состояние

Синтез ализарина стал важной вехой в становлении химической промышленности и наглядно продемонстрировал возможность замены дорогостоящего природного сырья продуктами органического синтеза. Это способствовало развитию анилинокрасочной отрасли и появлению новых классов синтетических красителей.

В настоящее время ализарин как текстильный краситель в значительной степени вытеснен более дешёвыми и технологичными синтетическими аналогами, однако сохраняет значение в аналитической химии, гистологии, реставрации произведений искусства и производстве художественных пигментов. Его производные (ализарин-красный S, ализарин-комплексон) остаются востребованными реагентами.

¶Интересные факты

• Название «ализарин» происходит от арабского слова, означавшего корень марены; в европейские языки термин пришёл через французское alizarine.
• После освоения синтеза цены на ализарин упали настолько, что французские плантации марены были заброшены в течение одного десятилетия.
• Ализарин стал одним из первых красителей, для которых была установлена точная химическая структура, что ускорило развитие структурной химии.
• В криминалистике ализарин применялся для выявления отпечатков пальцев и следов металлов на документах.