Стереоизомерия в органической химии¶

Стереоизомерия в органической химии — явление существования органических соединений, имеющих одинаковый состав и одинаковый порядок связывания атомов в молекуле (одинаковое строение), но различающихся пространственным расположением атомов или групп. Такие соединения называются стереоизомерами. В отличие от структурных изомеров, стереоизомеры нельзя превратить друг в друга без разрыва химических связей.

¶Основные понятия

Пространственное строение молекулы описывается через конфигурацию — устойчивое расположение атомов, не меняющееся при вращении вокруг одинарных связей. Для описания используют понятия хиральности, стереоцентра и конфигурационного обозначения.

Хиральность — свойство молекулы быть несовместимой со своим зеркальным отражением. Хиральная молекула не имеет плоскости симметрии. Наиболее частая причина хиральности — атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями; такой атом называют асимметрическим или стереоцентром.

¶Классификация

¶Энантиомеры

Энантиомеры — пара стереоизомеров, относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение. Они обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами в ахиральной среде, но различаются знаком и величиной оптического вращения. Смесь равных количеств энантиомеров называется рацематом и оптически неактивна.

Для обозначения конфигурации применяют две системы:

• R/S-номенклатура (Кана — Ингольда — Прелога): заместители у стереоцентра ранжируют по старшинству, затем располагают молекулу так, чтобы младший заместитель был направлен от наблюдателя, и определяют направление обхода старших — по часовой стрелке (R) или против (S).
• D/L-номенклатура: исторически применяется для углеводов и аминокислот, привязывая конфигурацию к эталонному глицериновому альдегиду.

¶Диастереомеры

Диастереомеры — стереоизомеры, не являющиеся зеркальными отражениями друг друга. Они различаются физическими свойствами: температурами плавления и кипения, растворимостью, величиной оптического вращения. К диастереомерам относятся, в частности, цис- и транс-изомеры алкенов и геометрические изомеры циклических соединений.

¶Геометрическая (цис-транс) изомерия

Возникает при ограниченном вращении вокруг связи: двойной (C=C, C=N) или в жёстких циклах. Заместители при разных атомах углерода могут располагаться по одну сторону (цис-) или по разные стороны (транс-). Для алкенов с четырьмя различными заместителями применяют E/Z-обозначение по старшинству групп.

¶Конформационная изомерия

Конформеры — различные пространственные формы одной молекулы, переходящие друг в друга при вращении вокруг одинарных связей без разрыва связей. Классический пример — заторможенная и заслонённая конформации этана; в циклогексане — формы «кресло» и «ванна». Конформеры, в отличие от конфигурационных изомеров, обычно не выделяются в индивидуальном виде.

¶Оптическая активность

Оптически активные вещества вращают плоскость поляризации проходящего света. Прибор для измерения — поляриметр. Величина удельного вращения зависит от температуры, длины волны света и растворителя. Энантиомеры вращают свет в противоположные стороны: правовращающий обозначают (+), левовращающий — (−). Знак вращения не связан напрямую с R/S-конфигурацией и определяется экспериментально.

¶Значение

Стереоизомерия принципиальна для биологии и фармацевтики. Ферменты и рецепторы хиральны, поэтому энантиомеры одного вещества могут проявлять разную биологическую активность: один — лечебное действие, другой — быть неактивным или токсичным. Пример — талидомид: один энантиомер оказывал седативное действие, другой обладал тератогенным эффектом. Это привело к ужесточению требований к контролю хиральности лекарственных препаратов. В промышленности стереоселективный синтез и разделение энантиомеров (например, хроматографией на хиральных сорбентах) — отдельное направление.

¶Методы установления конфигурации

• рентгеноструктурный анализ;
• ядерный магнитный резонанс (в том числе с хиральными сдвигающими реагентами);
• сравнение с известными соединениями по оптическому вращению;
• химические корреляции.