Кристаллохимия — наука о строении кристаллов¶

Кристаллохимия — раздел химии и кристаллографии, изучающий связь между химическим составом, атомным строением и физическими свойствами кристаллических веществ. Предметом дисциплины являются закономерности расположения атомов, ионов и молекул в кристаллической решётке, типы химических связей в ней, а также зависимость свойств твёрдого тела от его структуры. Кристаллохимия занимает промежуточное положение между химией, физикой твёрдого тела, минералогией и материаловедением.

¶История

Основы дисциплины заложили работы по геометрии кристаллов и рентгеноструктурному анализу. В 1913 году Уильям Генри Брэгг и Уильям Лоренс Брэгг разработали метод определения атомной структуры с помощью рентгеновских лучей, за что получили Нобелевскую премию по физике 1915 года. Первые расшифрованные структуры — хлорид натрия, хлорид калия, алмаз — показали, что кристаллы построены из закономерно расположенных атомов.

В 1920-х годах Виктор Гольдшмидт сформулировал правила изоморфизма, а Лайнус Полинг в 1929 году предложил пять правил, описывающих устойчивость ионных структур. Эти работы превратили кристаллохимию в самостоятельную науку. В дальнейшем развитие методов дифракции и вычислительной техники позволило определять структуры белков и сложных неорганических соединений.

¶Основные понятия

• Кристаллическая решётка — периодическая пространственная сетка, узлы которой заняты атомами, ионами или молекулами.
• Элементарная ячейка — минимальный повторяющийся фрагмент решётки, задающий её симметрию.
• Координационное число — число ближайших соседей данного атома.
• Полиморфизм — способность вещества существовать в нескольких кристаллических формах (например, графит и алмаз у углерода).
• Изоморфизм — способность веществ сходного состава образовывать смешанные кристаллы.

Симметрия решёток описывается 14 решётками Браве, которые сводятся к семи сингониям: кубической, тетрагональной, гексагональной, тригональной, ромбической, моноклинной и триклинной.

¶Правила Полинга

Для ионных кристаллов Лайнус Полинг сформулировал эмпирические правила:

1. Вокруг каждого катиона формируется полиэдр из анионов, расстояние определяется суммой ионных радиусов.
2. Электростатическая валентность связи уравновешивается суммарным зарядом соседей.
3. Общие рёбра и особенно грани полиэдров энергетически невыгодны.
4. Катионы с высоким зарядом и малым радиусом стремятся не иметь общих анионов.
5. Число различных структурных типов ограничено (правило экономии).

¶Методы исследования

Основной метод — рентгеноструктурный анализ, основанный на дифракции рентгеновских лучей на периодической решётке. Дополнительно применяются нейтронография (чувствительна к лёгким атомам и магнитным моментам), электронография и спектроскопические методы. Современные исследования опираются на компьютерное моделирование и расчёты из первых принципов.

¶Значение и применение

Кристаллохимия лежит в основе создания новых материалов: полупроводников, сверхпроводников, катализаторов, лазерных кристаллов, лекарственных соединений. Понимание структуры минералов используется в геологии и минералогии, а расшифровка структур биомолекул — в биохимии и фармакологии. Данные о строении кристаллов хранятся в международных базах, крупнейшая из которых — Кембриджский банк структурных данных.