Клатра — гидраты газов и их структура¶

Клатра (от лат. clathratus — «закрытый решёткой», «окружённый») — это соединение включения, в котором молекулы одного вещества («гостя») заключены в полости кристаллической решётки, образованной молекулами другого вещества («хозяина»). В отличие от обычных химических соединений, между гостем и хозяином не возникает прочных ковалентных связей: удержание происходит за счёт ван-дер-ваальсовых сил и геометрического соответствия размеров молекулы и полости. Клатраты относятся к супрамолекулярной химии и часто называются соединениями включения или «хозяин-гость» комплексами.

¶Общая характеристика

Термин «клатрат» ввёл в 1949 году английский химик Герберт Пауэлл для описания соединений, в которых молекула-гость физически «заперта» в клетке из молекул-хозяев. Ключевые признаки клатрата:

• кристаллическая решётка хозяина образует замкнутые полости (клетки);
• молекула гостя занимает полость целиком или частично;
• связи между компонентами имеют нехимическую (нековалентную) природу;
• состав часто нестехиометричен — число гостей на одну ячейку может варьироваться.

Клатраты следует отличать от интеркаляционных соединений (внедрение в слои) и от твёрдых растворов замещения. Границы между этими классами иногда условны.

¶Классификация

По природе хозяина выделяют несколько групп.

¶Клатраты на основе воды (гидраты газов)

Наиболее изученный класс. Молекулы воды образуют каркас из водородных связей с полостями, которые занимают газы — метан, этан, углекислый газ, сероводород, хлор, благородные газы. Известны две основные кристаллические структуры: кубическая типа I и типа II, реже — гексагональная H. Гидрат метана, например, содержит до 160 объёмов газа на один объём воды.

¶Клатраты на основе органических хозяев

Классический пример — соединения мочевины с н-алканами (канальные клатраты), а также клатраты гидрохинона, циклодекстринов, краун-эфиров и криптандов. Циклодекстрины широко применяются для инкапсуляции пахучих и нестабильных веществ.

¶Клатраты на основе неорганических каркасов

К ним относятся цеолиты, клатрасилы (кремниевые каркасы с органическими гостьями) и газовые гидраты, встречающиеся в природе.

¶История изучения

Первое упоминание относится к 1810 году: Хамфри Дэви обнаружил, что водный раствор хлора при охлаждении образует кристаллы гидрата хлора. В 1823 году Майкл Фарадей установил состав этого соединения. Долгое время клатраты считались лабораторной редкостью. Интерес к ним резко возрос в 1930-х годах, когда гидраты углеводородов стали причиной закупорки газопроводов в США. В 1960-х годах были открыты природные залежи газовых гидратов в океанических осадках, а в 2000-х — месторождения метангидратов на шельфах и в зоне вечной мерзлоты.

¶Условия образования

Гидраты газов устойчивы при повышенном давлении и низкой температуре. Для метана, например, гидрат стабилен при давлении от нескольких мегапаскалей при температуре около 0 °C. Именно поэтому природные гидраты залегают в донных отложениях океанов на глубинах свыше 300–500 м и в районах многолетней мерзлоты. Добавление так называемых промоторов (например, тетрагидрофурана) снижает требуемое давление.

¶Применение

Клатраты находят применение в разных областях:

• Газодобыча и транспорт. Технология перевода природного газа в гидратное состояние рассматривается как способ хранения и транспортировки метана без высокого давления.
• Разделение газов. Различия в устойчивости гидратов позволяют разделять смеси, например выделять CO₂ из дымовых газов.
• Химия и фармацевтика. Клатраты циклодекстринов используют для стабилизации лекарств, ароматизаторов, витаминов; мочевинные клатраты — для разделения изомеров углеводородов.
• Холодильная техника. Гидраты как рабочие тела в системах охлаждения и аккумуляции холода.
• Опреснение воды. Разложение гидратов позволяет отделять пресную воду от солей.

¶Природные газовые гидраты

Залежи метангидратов оцениваются в огромные объёмы — от 1,5 до 15 тысяч триллионов кубометров в пересчёте на газ. Они рассматриваются одновременно как потенциальный энергоресурс и как источник риска: разрушение гидратов при изменении температуры и давления может вызывать оползни на морском дне и выбросы метана — парникового газа. Добыча метангидратов пока остаётся экспериментальной, испытания проводились в Японии, Китае, США и России.

¶Связанные явления

С клатратами тесно связаны клатратные гидраты в нефтегазовой отрасли (борьба с ними ведётся с помощью ингибиторов — метанола, гликолей), а также клатратные комплексы в аналитической химии и материаловедении. Клатрасилы — родственные соединения — исследуются как перспективные полупроводники и сорбенты.

¶Значение

Клатраты занимают промежуточное положение между химическими соединениями и физическими смесями, что делает их важным объектом супрамолекулярной химии. Они иллюстрируют принцип молекулярного распознавания и самоорганизации, лежащий в основе многих биологических процессов. Практическая значимость охватывает энергетику, экологию, фармакологию и холодильную технику.