Кетоны как органические соединения¶

Кетоны — класс органических соединений, в молекулах которых карбонильная группа C=O связана с двумя углеводородными радикалами. Общая формула кетонов имеет вид R–C(O)–R′, где R и R′ — углеводородные заместители (алкильные, арильные или иные), которые могут быть одинаковыми или различаться. Кетоны относятся к карбонильным соединениям и являются структурными изомерами альдегидов, отличаясь от них положением карбонильной группы: у альдегидов она находится на конце углеродной цепи и связана хотя бы с одним атомом водорода, тогда как у кетонов — внутри цепи, между двумя углеродными атомами. Простейший представитель класса — ацетон (пропанон), широко используемый растворитель.

¶Номенклатура и строение

По систематической номенклатуре ИЮПАК названия кетонов образуются от названий соответствующих углеводородов с добавлением суффикса «-он» и указанием номера углеродного атома, несущего карбонильную группу: пропанон, бутанон-2, пентанон-3. Для соединений с двумя карбонильными группами применяют суффикс «-дион» (например, бутандион). Исторически сохранились тривиальные названия: ацетон, ацетофенон, бензофенон.

Карбонильная группа кетонов поляризована: атом кислорода несёт частичный отрицательный заряд, атом углерода — частичный положительный. Это определяет высокую реакционную способность по механизму нуклеофильного присоединения. Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp²-гибридизации, а фрагмент R–C(O)–R′ плоский.

¶Физические свойства

Низшие кетоны (ацетон, бутанон) — бесцветные жидкости с характерным запахом, смешивающиеся с водой и большинством органических растворителей. С ростом молекулярной массы растворимость в воде падает, а температуры кипения и плавления повышаются. Кетоны не образуют водородных связей между собственными молекулами (в отличие от спиртов), поэтому кипят при более низких температурах, чем соответствующие спирты. Температура кипения ацетона составляет около 56 °C.

¶Химические свойства

Кетоны вступают в реакции нуклеофильного присоединения:

• Присоединение водорода (восстановление) — приводит к вторичным спиртам.
• Присоединение синильной кислоты — даёт циангидрины, промежуточные продукты в синтезе аминокислот.
• Присоединение реактивов Гриньяра — используется для получения третичных спиртов.
• Взаимодействие с гидроксиламином, гидразином, семикарбазидом — образуются оксимы, гидразоны, семикарбазоны, применяемые для идентификации кетонов.

В отличие от альдегидов, кетоны не окисляются кислородом воздуха и не дают реакции «серебряного зеркала», что используется для различения этих классов соединений. Жёсткое окисление кетонов сопровождается разрывом углерод-углеродной связи с образованием смеси карбоновых кислот.

Важное свойство — способность к образованию енольных форм (кето-енольная таутомерия), что лежит в основе реакций альдольной и кротоновой конденсации.

¶Классификация

Кетоны классифицируют по нескольким признакам:

Циклические кетоны, содержащие карбонильную группу в цикле, называют циклическими кетонами; они играют важную роль в синтезе полимеров, например капролактама.

¶Получение

Основные лабораторные и промышленные методы:

• Окисление вторичных спиртов — наиболее распространённый способ.
• Каталитическое дегидрирование вторичных спиртов при повышенной температуре.
• Пиролиз солей карбоновых кислот (кальциевых или бариевых) — кетонный распад.
• Ацилирование по Фриделю — Крафтсу — для получения ароматических кетонов.
• Окисление алкилбензолов — промышленный метод синтеза ацетофенона.
• Кумольный метод — один из основных промышленных способов получения ацетона наряду с фенолом.

¶Применение

Кетоны находят широкое применение в промышленности и лабораторной практике:

• Растворители — ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон используются в лакокрасочной, мебельной, полиграфической отраслях.
• Сырьё для синтеза полимеров — ацетон служит исходным веществом для получения метилметакрилата, бисфенола А, эпоксидных смол.
• Фармацевтика — многие лекарственные препараты содержат кетонную группу.
• Парфюмерия — мускусные и цветочные ароматы часто являются кетонами.
• Производство взрывчатых веществ — ацетон применяется в синтезе ацетонпероксида, хотя это применение ограничено и контролируется.

Ацетон также используется как растворитель в быту и как реагент для очистки лабораторной посуды.

¶Биологическое значение

Кетоновые тела (ацетоацетат, β-оксибутират, ацетон) образуются в организме человека и животных при неполном окислении жирных кислот в печени. Они служат важным источником энергии для мозга, сердца и скелетных мышц при голодании, длительных физических нагрузках и низкоуглеводных диетах. Избыточное накопление кетоновых тел в крови (кетоз) может приводить к ацидозу, что опасно при сахарном диабете. При этом умеренный кетоз рассматривается в контексте некоторых диетических подходов.

¶Безопасность

Многие низшие кетоны легковоспламеняемы и образуют взрывоопасные пары с воздухом. Ацетон и его гомологи оказывают наркотическое действие при вдыхании высоких концентраций, раздражают слизистые оболочки. При работе с кетонами требуется вентиляция и соблюдение мер пожарной безопасности. Некоторые представители класса, например метилэтилкетон, отнесены к веществам, требующим контроля на производстве.