Химический потенциал в термодинамике¶

Химический потенциал — термодинамическая величина, характеризующая изменение энергии системы при добавлении одной частицы (или одного моля) данного компонента при постоянных температуре, давлении и количествах остальных компонентов. Обозначается обычно символом \(\mu_i\) для \(i\)-го компонента. Понятие введено Джозайей Уиллардом Гиббсом в 1870-х годах в рамках теории гетерогенных равновесий и является одним из центральных в химической термодинамике и статистической физике.

¶Определение

Для многокомпонентной системы химический потенциал \(i\)-го компонента определяется как частная производная любого термодинамического потенциала по числу частиц этого компонента при фиксированных остальных естественных переменных:

\[ \mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial N_i} \right)_{T, P, N_{j \neq i}} \]

где \(G\) — энергия Гиббса, \(N_i\) — число частиц (или молей) компонента. Эквивалентные определения используют внутреннюю энергию \(U\), энергию Гельмгольца \(F\) или энтальпию \(H\) — выбор потенциала зависит от удобных естественных переменных. Химический потенциал — интенсивная величина, измеряется в единицах энергии на частицу (Дж/моль в химии, эВ или Дж в физике).

¶Связь с другими величинами

Для идеального газа химический потенциал зависит от давления и температуры:

\[ \mu = \mu^\circ(T) + RT \ln \frac{p}{p^\circ} \]

где \(\mu^\circ(T)\) — стандартный химический потенциал, \(R\) — универсальная газовая постоянная, \(p^\circ\) — стандартное давление. Для реальных систем вместо давления используют фугитивность, а вместо концентрации в растворах — активность. В статистической физике химический потенциал связан с распределением Гиббса и распределением Ферми — Дирака для фермионов; для идеального ферми-газа он совпадает с энергией Ферми при нулевой температуре.

¶Условия равновесия

Химический потенциал определяет направление массопереноса и химических превращений. Вещество самопроизвольно переходит из области с большим значением \(\mu\) в область с меньшим. Условия равновесия:

• термическое: равенство температур;
• механическое: равенство давлений;
• химическое: равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах и областях системы.

Для химической реакции при равновесии выполняется соотношение \(\sum_i \nu_i \mu_i = 0\), где \(\nu_i\) — стехиометрические коэффициенты. Из этого условия выводится закон действующих масс и выражение для константы равновесия через стандартные химические потенциалы.

¶Правило фаз Гиббса

Число термодинамических степеней свободы \(F\) системы определяется правилом фаз:

\[ F = K - \Phi + 2 \]

где \(K\) — число компонентов, \(\Phi\) — число фаз, а слагаемое 2 отражает переменные температуру и давление. Правило непосредственно опирается на равенство химических потенциалов компонентов во всех сосуществующих фазах.

¶Применение

Химический потенциал используется при расчёте фазовых диаграмм, равновесий в растворах и сплавах, электрохимических потенциалов (в сочетании с электрическим потенциалом образует электрохимический потенциал), в теории поверхностных явлений и адсорбции. В физике твёрдого тела и квантовой статистике он фигурирует при описании вырожденного электронного газа, сверхтекучести и сверхпроводимости. В биофизике через разность химических потенциалов ионов описывают мембранные потенциалы и осмос.

¶Термодинамическая активность и летучесть

Отклонения реальных систем от идеальности учитывают введением активности \(a_i\):

\[ \mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln a_i \]

Для газов используют летучесть (фугитивность) \(f_i\), связанную с давлением через коэффициент летучести. Эти величины позволяют сохранить форму уравнений идеальных систем при описании реальных растворов и газов.

¶Численное значение и отсчёт

Абсолютное значение химического потенциала не определено однозначно; физический смысл имеют разности \(\mu_i\) и стандартные значения \(\mu_i^\circ\), отсчитываемые от выбранного стандартного состояния. Выбор стандартного состояния (чистое вещество, бесконечно разбавленный раствор, идеальный газ при \(p^\circ\)) влияет на численные значения, но не на результаты расчётов равновесий.