Гидролитическая деградация полимерных материалов¶

Гидролитическая деградация полимерных материалов — процесс разрушения полимеров под действием воды, сопровождающийся разрывом химических связей в макромолекулярной цепи. Относится к классу химической деградации и наиболее характерна для полимеров, содержащих гидролитически нестойкие связи: сложноэфирные, амидные, уретановые, карбонатные. В отличие от физического набухания, гидролиз необратимо снижает молекулярную массу и механические характеристики материала.

¶Механизм

Реакция представляет собой нуклеофильное замещение, в котором молекула воды атакует электрофильный атом углерода полярной группы. Для сложных эфиров процесс описывается схемой:

— разрыв связи C–O с присоединением воды и образованием спиртовой и карбоксильной концевых групп.

Скорость процесса зависит от:

• температуры (подчиняется уравнению Аррениуса, типичная энергия активации 60–100 кДж/моль);
• pH среды (катализируется как кислотами, так и основаниями);
• гидрофильности полимера и скорости диффузии воды;
• степени кристалличности (аморфные области гидролизуются быстрее);
• наличия остаточных катализаторов и примесей.

Различают поверхностный (гетерогенный) и объёмный (гомогенный) гидролиз. Первый характерен для гидрофобных полимеров, второй — для гидрофильных, когда вода проникает в объём материала быстрее, чем идёт реакция.

¶Автокатализ

Продукты гидролиза ряда полимеров (например, полимолочной кислоты) содержат карбоксильные группы, которые ускоряют дальнейший распад. Это явление, называемое автокатализом, приводит к неоднородной деградации: внутренние слои разрушаются быстрее поверхностных, где кислые продукты вымываются средой. Эффект существенно влияет на прогнозирование срока службы изделий.

¶Подверженные полимеры

Полиолефины, не содержащие полярных групп в основной цепи, практически не гидролизуются, что определяет их применение в условиях влажной среды.

¶Факторы ускорения

• Температура. Каждые 10 °C ускоряют реакцию в 2–3 раза.
• Влажность и контакт с водой. Постоянное погружение опаснее периодического увлажнения.
• Механическое напряжение. Растяжение увеличивает доступность связей.
• УФ-излучение. Фотоокисление создаёт дополнительные полярные группы.
• Кислоты и щёлочи. Щелочная среда особенно агрессивна для сложных эфиров.

¶Последствия

Деградация проявляется снижением молекулярной массы, охрупчиванием, растрескиванием, потерей прочности и эластичности, изменением цвета. В конструкционных деталях это приводит к преждевременному разрушению; в медицине — к отказу имплантатов.

¶Применение явления

Контролируемый гидролиз лежит в основе создания биоразлагаемых материалов. Полилактид, полигликолевая кислота и их сополимеры используются для рассасывающихся хирургических нитей, штифтов и систем доставки лекарств: скорость распада задаётся соотношением мономеров и молекулярной массой. В экологии гидролиз рассматривается как один из механизмов разложения пластиковых отходов, хотя для большинства массовых полимеров он протекает крайне медленно.

¶Методы оценки

Стойкость оценивают ускоренными испытаниями: выдержкой в воде при повышенной температуре, в буферных растворах с заданным pH, измерением вязкости растворов (вискозиметрия), гель-проникающей хроматографией, ИК-спектроскопией (рост полос поглощения гидроксильных и карбоксильных групп), а также механическими испытаниями до и после экспозиции.

¶Защита

Для повышения стойкости применяют гидрофобные покрытия, стабилизаторы (акцепторы кислот), блокирование концевых групп, повышение кристалличности и выбор полимеров без лабильных связей. В ряде случаев эффективно удаление остатков катализатора, инициирующего распад.