Фениланилин: свойства, синтез и применение¶

Фениланилин (аминобензол, C₆H₅NH₂) — органическое соединение класса ароматических аминов, простейший представитель ряда анилинов, в котором аминогруппа (–NH₂) непосредственно связана с бензольным кольцом. При нормальных условиях представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с характерным запахом, темнеющую на воздухе из-за окисления. Молекулярная масса — 93,13 г/моль, температура кипения — около 184 °C, температура плавления — около −6 °C. Вещество умеренно растворимо в воде и хорошо — в большинстве органических растворителей. Фениланилин является ключевым промышленным полупродуктом, на основе которого производится широкий спектр красителей, лекарственных средств и полимерных материалов.

¶Номенклатура и строение

В химической литературе закрепилось несколько названий одного и того же соединения. Термин «фениланилин» отражает строение молекулы: фенильный радикал (C₆H₅–), связанный с аминогруппой. Систематическое название по номенклатуре ИЮПАК — аминобензол, или бензоламин. Историческое и наиболее употребительное название — анилин; оно происходит от индиго (португ. anil — «синий»), поскольку впервые было выделено при переработке природного красителя индиго.

С точки зрения электронного строения, неподелённая электронная пара атома азота сопряжена с π-системой бензольного кольца. Это сопряжение повышает электронную плотность в орто- и пара-положениях кольца, что определяет высокую реакционную способность соединения в реакциях электрофильного замещения. Аминогруппа при этом проявляет сильные основные свойства: водный раствор фениланилина имеет слабощелочную реакцию.

¶Физические и химические свойства

Фениланилин — бесцветная жидкость, которая при хранении на свету и воздухе постепенно приобретает жёлтую, затем коричневую окраску вследствие окислительных процессов. Он токсичен, легко проникает через кожу, относится к веществам общетоксического действия, поражающим кровь и нервную систему.

Основные химические свойства:

• Основность. Аминогруппа присоединяет протоны кислот, образуя соли — например, хлорид фениламмония при взаимодействии с соляной кислотой. Основность анилина слабее, чем у алифатических аминов, из-за сопряжения с ароматическим кольцом.
• Электрофильное замещение. В реакциях галогенирования, нитрования и сульфирования замещение идёт преимущественно в орто- и пара-положения. Так, бромирование водного раствора даёт 2,4,6-триброманилин в виде осадка — качественная реакция на анилин.
• Диазотирование. При обработке азотистой кислотой в присутствии сильной минеральной кислоты при низкой температуре образуется соль диазония — ключевой интермедиат в синтезе азокрасителей.
• Окисление. На воздухе и под действием окислителей образует окрашенные продукты (анилиновый чёрный), что используется в аналитической химии и в производстве красителей.
• Ацилирование. С уксусным ангидридом или хлорангидридами кислот даёт ацетанилид и другие амиды, что применяется для «защиты» аминогруппы в синтезах.

¶Получение

Промышленные способы получения фениланилина основаны на восстановлении нитробензола — реакции, открытой Н. Н. Зининым в 1842 году.

• Восстановление нитробензола железом в кислой среде (реакция Бешана) — исторически первый промышленный метод; в качестве восстановителя используют чугунную стружку в присутствии соляной кислоты.
• Каталитическое гидрирование нитробензола водородом на никелевых или медных катализаторах — современный способ, обеспечивающий высокий выход и чистоту продукта.
• Восстановление сульфидом аммония или сульфитом натрия — применяется в отдельных технологических схемах.

Лабораторные методы включают восстановление нитробензола в щелочной среде (реакция Зинина) и восстановление азобензола.

¶Применение

Фениланилин — один из важнейших полупродуктов органического синтеза. Основные направления использования:

Значительная часть производимого в мире анилина расходуется на синтез метилдифенилдиизоцианата (МДИ) — мономера для получения полиуретанов.

¶История открытия

Впервые фениланилин был получен в 1826 году немецким химиком Отто Унфердорбеном при сухой перегонке индиго, однако состав вещества тогда установить не удалось. В 1834 году Фридлиб Рунге выделил его из каменноугольной смолы и назвал «кианолом». В 1840 году Юлиус Фрицше показал, что продукт, полученный из индиго, и вещество из каменноугольной смолы идентичны, и дал ему название «анилин».

Решающий вклад в промышленное освоение внёс русский химик Николай Зинин, открывший в 1842 году реакцию восстановления нитробензола в анилин. Этот метод лёг в основу анилинокрасочной промышленности. В 1856 году Уильям Перкин синтезировал первый синтетический краситель — мовеин, что положило начало целой отрасли.

¶Безопасность и регулирование

Фениланилин относится к токсичным веществам. Он вызывает метгемоглобинемию — нарушение транспорта кислорода кровью, поражает печень и центральную нервную систему. Возможно канцерогенное действие. При работе с веществом применяют средства индивидуальной защиты, вентиляцию и герметичное оборудование. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны нормируется законодательством большинства стран. Сбросы анилина в водоёмы ограничиваются как опасные загрязнители.