Диоксим — соединение и его свойства¶

Диоксим — химическое соединение, относящееся к классу органических азотсодержащих веществ, содержащее в молекуле две оксимные группы (−C=N−OH). Термин применяется как к индивидуальным соединениям с двумя оксимными фрагментами, так и к продуктам реакции дикарбонильных соединений (прежде всего дикетонов и диальдегидов) с гидроксиламином. Наибольшее значение в химии получил диметилглиоксим — классический аналитический реагент на никель.

¶Общая характеристика

Оксимная группа образуется при взаимодействии карбонильной группы (альдегидной или кетонной) с гидроксиламином NH₂OH. Если исходная молекула содержит две карбонильные группы, способные к такому превращению, продукт реакции содержит две оксимные группы и называется диоксимом. Общая схема для дикетона:

R−C(=O)−C(=O)−R′ + 2 NH₂OH → R−C(=NOH)−C(=NOH)−R′ + 2 H₂O

Диоксимы существуют в виде нескольких геометрических изомеров (син- и анти-форм), поскольку каждая оксимная группа может иметь E- или Z-конфигурацию. Это определяет способность диоксимов к образованию устойчивых комплексов с ионами металлов, что лежит в основе их аналитического применения.

По агрегатному состоянию большинство диоксимов — кристаллические вещества от белого до светло-жёлтого цвета, умеренно растворимые в воде и хорошо растворимые в органических растворителях (этаноле, ацетоне, хлороформе). Многие из них имеют высокие температуры плавления благодаря межмолекулярным водородным связям.

¶Важнейшие представители

¶Диметилглиоксим

Наиболее известный диоксим — диметилглиоксим (CH₃−C(=NOH)−C(=NOH)−CH₃), часто обозначаемый сокращением ДМГ. Получается при взаимодействии диацетила (2,3-бутандиона) с гидроксиламином. Это бесцветное кристаллическое вещество, применяемое в аналитической химии более века.

ДМГ образует с ионами никеля(II) в аммиачной среде характерный ярко-красный осадок — хелатный комплекс бис(диметилглиоксимато)никеля(II). Эта реакция является классическим качественным и количественным методом определения никеля, позволяющим отделять его от большинства сопутствующих металлов. Аналогичные, но менее устойчивые комплексы образуют палладий(II), платина(II), кобальт и некоторые другие ионы.

¶Другие диоксимы

К диоксимам относятся также:

• Диоксим бензила — продукт реакции бензила (дифенилдикетона) с гидроксиламином, образует комплексы с медью и никелем.
• Диоксим фургила — производное фурфурила, использовался в аналитических схемах определения никеля и палладия.
• Диоксим ниоксима — реагент, применявшийся для осаждения палладия.
• Глиоксим и его производные — соединения с одной или несколькими оксимными группами, близкие по свойствам.

¶Химические свойства

Ключевое свойство диоксимов — способность выступать в роли бидентатных лигандов. Две оксимные группы, расположенные рядом, после депротонирования образуют два донорных атома азота, которые координируют ион металла с образованием устойчивого пятичленного хелатного цикла. Именно такая геометрия обеспечивает высокую селективность диметилглиоксима по отношению к никелю.

Диоксимы проявляют кислотные свойства: атомы водорода оксимных групп могут отщепляться в щелочной среде, что необходимо для образования комплексов. В сильнокислой среде комплексообразование подавляется.

При нагревании с кислотами диоксимы гидролизуются, регенерируя исходные дикарбонильные соединения и гидроксиламин. Эта обратимость используется в препаративной химии для очистки и идентификации карбонильных соединений.

Некоторые диоксимы способны к перегруппировкам (например, Бекмана), хотя для диоксимов эти превращения изучены меньше, чем для монооксимов.

¶Применение

Основные области применения диоксимов:

Диметилглиоксим остаётся одним из наиболее востребованных реагентов в лабораторной практике благодаря простоте реакции и наглядности результата: появление красного осадка однозначно указывает на присутствие никеля.

¶История изучения

Реакция диметилглиоксима с никелем была открыта в начале XX века и быстро вошла в арсенал аналитической химии. Русский химик Лев Александрович Чугаев внёс значительный вклад в изучение комплексных соединений диоксимов, установив строение никелевого комплекса и обосновав принципы хелатообразования. Его работы заложили основы современной координационной химии диоксимов и во многом определили направления дальнейших исследований.

¶Значение

Диоксимы занимают важное место в координационной химии как пример селективных органических лигандов. Изучение их комплексов способствовало развитию представлений о хелатном эффекте, геометрии координационных узлов и устойчивости металлоорганических соединений. В практическом плане диоксимы, прежде всего диметилглиоксим, остаются надёжными и доступными реагентами для аналитического контроля никеля и родственных металлов, а также используются в синтетической химии для временной защиты и идентификации карбонильных соединений.