Адамантаны: строение и применение¶

Адамантаны — насыщенные трициклические углеводороды каркасного строения с общей формулой CₙH₂ₙ₋₄ (для простейшего гомолога, адамантана, — C₁₀H₁₆), в основе молекулы которых лежит жёсткий пространственный скелет, состоящий из трёх сочленённых циклогексановых колец. Простейший представитель ряда, адамантан, был выделен в 1933 году из нефти месторождения Годжени (Чехословакия) чешскими химиками С. Ландой и В. Маховечем, а его строение окончательно подтверждено синтезом в 1941 году В. Прелогом. Название происходит от греческого «адамас» — алмаз: расположение атомов углерода в скелете адамантана повторяет фрагмент кристаллической решётки алмаза.

¶Строение

Молекула адамантана образована десятью атомами углерода, расположенными в вершинах пространственной фигуры, состоящей из четырёх конденсированных циклогексановых колец в конформации «кресло». Каждый атом углерода связан с тремя другими атомами углерода и одним атомом водорода, что делает скелет предельно насыщенным и лишённым функциональных групп.

Характерные особенности строения:

• высокая симметрия (точечная группа Td), обеспечивающая устойчивость каркаса;
• жёсткая пространственная структура без возможности конформационных переходов;
• наличие трёх типов атомов углерода — узловых (1,3,5,7), мостиковых (2,4,6,8,9,10) и, в замещённых производных, положение 2 как точка введения заместителей;
• практически идеальная тетраэдрическая геометрия связей с углами, близкими к 109,5°.

Благодаря такой геометрии адамантан обладает аномально высокой для углеводорода температурой плавления (около 270 °C) и низким напряжением циклической системы. Кристаллическая решётка адамантана при комнатной температуре кубическая объёмно-центрированная.

¶Свойства

Адамантан — бесцветное кристаллическое вещество с камфороподобным запахом, нерастворимое в воде, хорошо растворимое в неполярных органических растворителях. Он химически устойчив, но вступает в реакции замещения по узловым положениям, поскольку связи C–H там наиболее доступны для атаки.

Ключевые производные получают введением функциональных групп в положения 1 и 2. Среди них:

¶Получение

Основной промышленный и лабораторный путь — изомеризация трициклических углеводородов нефти (например, тетрагидродициклопентадиена) под действием кислот Льюиса, чаще всего хлорида алюминия. Реакция протекает через карбокатионные перегруппировки и даёт адамантан с приемлемым выходом. Альтернативные маршруты включают многостадийные синтезы из циклических предшественников.

¶Применение

Практическое значение адамантанов определяется их устойчивостью, липофильностью и способностью встраиваться в биологические мембраны.

• Медицина. Производные адамантана применяются как противовирусные средства (например, ремантадин и амантадин — при гриппе и болезни Паркинсона), а также как каркасы для дизайна новых препаратов.
• Полимеры и материалы. Адамантансодержащие мономеры вводят в состав полимеров для повышения термостойкости, жёсткости и оптической прозрачности.
• Молекулярные машины и супрамолекулярная химия. Симметричный каркас используют как строительный блок для наноразмерных структур, ротаксанов и дендримеров.
• Фото- и электронные материалы. Производные адамантана применяются в фоторезистах, жидких кристаллах и как лиганды в металлокомплексных катализаторах.

¶Значение

Адамантаны занимают особое место в органической химии: они служат модельным объектом для изучения каркасных углеводородов и одновременно сырьём для фармацевтики и материаловедения. Открытие и синтез адамантана стимулировали развитие химии напряжённых и полициклических систем, а его производные вошли в клиническую практику и промышленное производство полимеров.